ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ НИКЕЛЯ С БЕНЗИЛИОДИДОМ В ГЕКСАМЕТИЛТРИАМИДЕ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ

 

Органическая химия

Новикова А.Н.

Тульский государственный университет, Тула, Россия

Егоров А.М.

Доцент, доктор химических наук, Тульский государственный университет, Тула, Россия.

Матюхова С.А.

Кандидат химических наук, Тульский государственный университет, ТУЛА, РОССИЯ

 

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ НИКЕЛЯ С БЕНЗИЛИОДИДОМ В ГЕКСАМЕТИЛТРИАМИДЕ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ

 

Окислительное растворение никеля в системе бензилиодид – гексаметилтриамид фосфорной кислоты (ГМФТА) - кислород (О2) протекает по следующей схеме:

 

Методом ионной хроматографии в реакционных смесях были обнаружены соединения Ni (II). Выход бис(гексаметил триамидфосфорной кислоты)никель(II) иодида составил 70%. Комплексное соединение никеля было идентифицировано методами ИК-спектроскопии и элементного анализа.

Состав реакционных смесей анализировали методом хромато-масс-спектрометрии. Наличие в продуктах реакции небольших количеств 1,2-дифенилэтана и следовых количеств 4,4'-дитолила позволяет предположить радикальную природу механизма реакции, через образование радикальной пары. Выделенные бензальдегид и бензиловый спирт так же свидетельствует о радикальной природе механизма реакции:

 

 

Для проверки того, что дегалогенирование бензилгалогенидов никелем в диполярных апротонных растворителях в присутствии кислорода имеет радикальную природу, нами были исследованы интермедиаты этого процесса методом ЭПР в присутствии ловушки радикалов - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (ТМПО), который легко реагирует с различными радикальными интермедиатами, не реагирует с никелем и солями никеля и достаточно устойчив в присутствии кислорода [1 С.2091]. (соотношение реагентов: Ni : PhCH2Hal : Solv : ТМПО = 1:5:8:0,2). Сигнал ЭПР от ТМПО представляет собой триплет g-фактор ~ 2,0055±0,0002, aN ~ 16,6±0,1 Гс, aН ~ 0,2±0,1 Гс, DН ~ 1,5 ±0,3 Гс и соответствует спектру ЭПР нитроксильного радикала.Во время реакции происходило исчезновение сигнала ЭПР от ТМПО, что может происходить в результате следующих взаимодействий:

 

 

При этом известно, что соль, образующаяся при присоединении к ТМПО галогена,  восстанавливается пероксидом водорода в щелочной среде до ТМПО. Обработка реакционных смесей, содержащих никель, бензилгалогенид 1-3, диполярный апротонный растворитель 21-23, 25 и вве­денный стабильный радикал ТМПО, пероксидом водорода в щелочной среде не привела к восстановлению сигнала ЭПР, что подтверждает предположение о наличии радикальных интермедиатов в растворе.

 

Другим эффективным методом идентификации и количественного определения радикальных интермедиатов в растворе является применение химической ловушки радикалов, такой, как дициклогексилдейтерофосфин (DCPD), в присутствии пятикратного мольного избытка которого из реакционных смесей с количественным выходом был выделен α-дейтеро­толуол. При этом происходит резкое уменьшение выходов бензальдегида, бензилового спирта и дифенилэтана, что свидетельствует о протекании реакции никеля с бензилиодидом и ГМФТА в присутствии кислорода по радикальному механизму через образование бензильног радикала, рекомбинация, изомеризация и окисление кислородом которых происходит в растворе.

Литература.

1. Голубев В.А., Сень В.Д., Розанцев Э.Г. Синтез и свойства щелочных солей 2,2,6,6-1-гидроксилпиперидин-1-оксида // Известия АН СССР. Сер. хим. – 1979. – №9. – С.2091-2095.