Дашкова Е.А.Егоров А.М.

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ЦИНКА С БЕНЗИЛБРОМИДОМ В ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДЕ

Органическая химия

Дашкова Е.А.

Тульский государственный университет, Тула, Россия

Егоров А.М.

Доцент, доктор химических наук, Тульский государственный университет, Тула, Россия.

Матюхова С.А.

Кандидат химических наук, Тульский государственный университет, Тула, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ЦИНКА С БЕНЗИЛБРОМИДОМ В ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДЕ

Взаимодействие цинка с бензилбромидом в диметилсульфоксиде (ДМСО) в инертной атмосфере протекает с образованием цинкорганических соединений, 1,2-дифенилэтана, 4,4`-диметилбифенила и комплексных соединений цинка (II) по схеме:

После того, как весь цинк прореагировал, в реакционную смесь добавили бензол. В растворе образовались белые кристаллы комплексных соединений Zn (II) (~50 %), а также диалкилцинк:

Комплексные соединения цинка [Zn(ДМСО)₂Br₂] отделяли, а реакционные смеси обрабатывали 20% раствором хлороводородной кислоты. Выход цинкорганических соединений равен количеству образующегося толуола:

В водных растворах методом ионной хроматографии были обнаружены катионы Zn²⁺ и анионы Cl^-, соотношение которых соответствует формуле ZnCl₂. Наличие в реакционных смесях 1,2-дифенилэтана и следовых количеств 4,4'-диметилбифенила позволяет предположить, что реакция осуществляется по радикальному механизму.

Одним из методов подтверждения этого предположения является изучение стереохимии процесса, поэтому была проведена реакция (+)-R-1-бром-1-фенилэтана с металлическим цинком в присутствии ДМСО:

После обработки реакционных смесей 20% DCl в D₂O, был выделен рацемический RS-1-фенилэтан-1-D, что свидетельствует о стереохимической нестабильности связи Zn–С и позволяет предположить радикальный характер ее образования и распада. RS,RS-2,3-Дифенилбутан и RR,SS-2,3-дифенилбу-тан также не обладали оптической активностью, и их соотношение во всех случаях примерно составило 1.03:1, соотношение стирол : этилбензол было равно 1:1, поэтому можно сделать вывод, что реакция цинка с (+)-R-1-хлор-1-фенилэтаном протекает по радикальному механизму через образование 1-фенилэтиль-ных радикалов, рекомбинация и диспропорционирование которых осуществляется в растворе.

Исчезновение в процессе реакции сигналов ЭПР введенного стабильного радикала 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (соотношение реагентов: Zn : PhCH₂Br : ДМСО : ТМПО = 1:5:8:0,2) свидетельствует опротекании реакции по радикальному механизму, так как сигнали ЭПР ТМПО не восстанавливались после обработки реакционных смесей пероксидом водорода в щелочной среде.

Чтобы идентифицировать радикальные интермедиаты и определеить их количество в растворе, мы провели реакцию цинка с бензилбромидом в ДМСО в присутствии дициклогексилдейтерофосфина (DCPD) – эффективной ловушки радикалов:

После отделения [Zn(ДМАА)₂Cl₂] реакционную смесь обрабатывали 20% HCl в H₂O. Выход цинкорганического соединения равен количеству образующегося толуола:

Обнаружение в реакционных смесях a-дейтеротолуола может быть связано только с наличием бензильных радикалов в растворе. Бензильные радикалы, которые покидают поверхность цинка, улавливаются DCPD. Таким образом, рекомбинация и изомеризация бензильных радикалов в растворе приводит к образованию 1,2-дифенилэтана. Тем не менее, количество обнаруженного a-дейтеротолуола превышает количество выделенного 1,2-дифенилэтана. Это означает, что, по крайней мере, 50 % бензилцинкбромида образуется в результате реакции ×ZnBr с бензильным радикалом, который вышел в раствор и вернулся на поверхность цинка.

Обсуждается механизм реакции.